Selective adsorption of scandium with functionalized chitosan-silica hybrid materials in the context of the valorization of bauxite residue
Selective adsorption of scandium with functionalized chitosan-silica hybrid materials in the context of the valorization of bauxite residue
Red mud: afvalproduct of bron van kostbare metalen?
De huidige generatie wetenschappers denkt meer toekomstgericht dan vroeger. Voornamelijk op vlak van milieu gebeurt er heel wat onderzoek. Zo zijn er heel wat afvalstromen (afkomstig van industriële processen) die schadelijk zijn voor het milieu. Zo kunnen (toxische) metalen de omgeving vervuilen of kan de zuurtegraad van de afvalstromen negatieve gevolgen hebben voor het milieu. 'Red mud' is zo'n afvalproduct, welk afkomstig is van het productieproces van aluminiumoxide, de voorloper van aluminium. In dit red mud is ook scandium aanwezig, een zeer kostbaar metaal. Scandium is zo kostbaar omdat het zeer verspreid aanwezig is op het aardoppervlakte waardoor de ontginning ervan economisch gezien niet rendabel is. Meer dan 90 % van de economische waarde van red mud is afkomstig van het aanwezige scandium, ook al bestaat red mud slechts voor ongeveer 0.01 % uit scandium. Indien men dit kostbare scandium uit het afvalproduct kan halen, kan dit zowel economisch als ecologisch gezien voordelig zijn.
Het grote probleem: ijzerEr bestaan reeds verscheidene methodes om scandium uit red mud te halen. Het eerste grote probleem is echter dat ijzer zeer gelijkaardige eigenschappen heeft ten opzichte van scandium waardoor de scheiding van deze twee elementen zeer moeilijk is. Het tweede grote probleem is dat ijzer in enorme concentraties aanwezig is (ongeveer 45 % van red mud bestaat uit ijzer). Het zoeken van een manier om scandium te scheiden van ijzer, rekening houdend met de enorme overmaat aan ijzer, is een enorme uitdaging.
Een ideale oplossing: chitosanEen ideale oplossing zou zijn om het scandium uit het red mud te halen met behulp van een natuurlijk adsorbent. Dit adsorbent dient dan uiteraard wel de correcte eigenschappen te hebben, namelijk een adsorptie uitsluitend voor scandium en een zo lage mogelijke aantrekking tot ijzer. Chitosan is een adsorbent met een enorm potentieel. De belangrijkste eigenschappen van chitosan zijn dat het een natuurlijk product is dat uit de afvalproducten van de schaaldier verwerkende industrie kan gehaald worden, dat het onuitputbaar is, dat het goedkoop is en dat de chemische structuur eenvoudig kan aangepast worden om zo de selectiviteit ten opzichte van scandium nog meer te verhogen. De nadruk dient gelegd te worden op de mogelijkheid om de chemische structuur op een vrij eenvoudige wijze te wijzigen. Dit zorgt namelijk voor een enorm palet aan mogelijkheden.
Er is wel een belangrijke beperking bij het gebruik van chitosan als adsorbent: het kan slechts gebruikt worden onder strikte omgevingsvoorwaarden (temperatuur, zuurtegraad, ...). Daarom wordt de structuur van chitosan eerst verstevigd door het chemisch te laten reageren met silica, een belangrijk bestanddeel van zand. De stabiliteit van de gevormde chitosan-silica structuur is minder afhankelijk van de omgeving.
Er is reeds al heel wat onderzoek gedaan naar de adsorptie van bepaalde elementen. Zo zijn er in de literatuur verscheidene chemische groepen gekend, functionaliteiten genoemd, die van nature een hoge aantrekking tot scandium hebben. Enkele van deze groepen (DTPA en EGTA) werden dan, door middel van het aanpassen van de chemische structuur, in het chitosan-silica ingebracht waardoor de aantrekkingskracht van het adsorbent tot scandium verhoogd werd. Zo heeft men testen uitgevoerd op niet-gefunctionaliseerd chitosan-silica, DTPA-chitosan-silica en EGTA-chitosan-silica.
Synthetische oplossingenAangezien het enorm moeilijk is om de opgaande reacties of mechanismen in een complex mengsel (= een mengsel met meerdere elementen tegelijk aanwezig) te bestuderen, werd er geopteerd om eerst de mechanismen te bestuderen in eenvoudige, synthetische oplossingen. De mechanismen werden bestudeerd voor zuiver scandium oplossingen, zuiver ijzer oplossingen en voor scandium/ijzer mengsels. Door zuivere mengsels te gebruiken, kon men het exacte adsorptiemechanisme van het element (scandium of ijzer) ten opzichte van het desbetreffende adsorbent bestuderen zonder invloed van andere elementen. Door een mengsel van beide te gebruiken, kon men dan weer de interactie tussen de twee elementen en het adsorbent bestuderen. Zo kan de aanwezigheid van het ene element een invloed hebben op het adsorptiemechanisme van het andere element. De voornaamste parameters die bestudeerd werden, waren de minimale tijd om tot verzadiging van het oppervlakte van het adsorbent te komen, de minimale benodigde hoeveelheid adsorbent om een bepaald rendement te verkrijgen, de invloed van de zuurtegraad op de adsorptie, het percentage aan element dat geadsorbeerd werd en de herbruikbaarheid van het adsorbent. Zo kon men voor elk adsorbent een optimale parametersetting opstellen. Uit deze studies kon men concluderen dat het gebruik van niet-gefunctionaliseerd chitosan-silica als adsorbent niet gunstig was, het gebruik van DTPA-chitosan-silica als adsorbent min of meer gunstig was en dat het gebruik van EGTA-chitosan-silica als adsorbent enorm gunstig was om scandium en ijzer van elkaar te scheiden.
Toegepast op reële red mud stalenUiteraard is het de bedoeling om deze techniek toe te passen op situaties in het echte leven en dus werd de optimale techniek ook toegepast op reële red mud stalen. Aangezien deze techniek industriegericht is, werden er niet alleen proeven uitgevoerd waarbij louter de mechanismen bestudeerd konden worden, ook werden er proeven uitgevoerd zoals ze in de industrie ook effectief zouden uitgevoerd worden, weliswaar op laboratoriumschaal. Zo werd het reële red mud staal gescheiden door het adsorbent in een kolom te brengen en het red mud hier door te laten sijpelen. Hierdoor werden de (kostbare) metalen uit de oplossing gehaald. Deze metalen werden dan opnieuw van de kolom gehaald door er een reeks zure oplossingen door te laten sijpelen. Doordat de verschillende elementen een verschillende aantrekking tot het adsorbent hebben, zullen degene met de minste aantrekkingskracht er eerder afkomen (bij een minder zure omgeving) dan degene met een hogere aantrekkingskracht. Op deze manier kon scandium op een efficiënte manier gescheiden worden van ijzer, wat het hoofddoel van deze thesis was. In de fracties waar scandium aanwezig is, zijn echter ook nog enkele andere elementen (titaan en silicium) aanwezig maar deze kunnen relatief eenvoudig gescheiden worden van het scandium waarbij zuiver scandium bekomen kan worden. Hierdoor heeft men uit een afvalproduct een kostbaar element kunnen halen op een efficiënte manier, wat ecologisch gezien enorm voordelig is. Wij erven de natuur niet van onze ouders, wij lenen ze van onze kinderen.
(1) Guibal, E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review, Separation and Purification Technology, 2004, 38, 43.(2) Ochsenkühn-Petropoulou, M. T.; Hatzilyberis, K. S.; Mendrinos, L. N.; Salmas, C. E. Pilot-Plant Investigation of the Leaching Process for the Recovery of Scandium from Red Mud, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41, 5794.(3) Massari, S.; Ruberti, M. Rare earth elements as critical raw materials: Focus on international markets and future strategies, Resources Policy, 2013, 38, 36.(4) Wang, W.; Pranolo, Y.; Cheng, C. Y. Recovery of scandium from synthetic red mud leach solutions by solvent extraction with D2EHPA, Separation and Purification Technology, 2013, 108, 96.(5) Ochsenkühn-Petropulu, M.; Lyberopulu, T.; Parissakis, G. Selective separation and determination of scandium from yttrium and lanthanides in red mud by a combined ion exchange/solvent extraction method, Analytica Chimica Acta, 1995, 315, 231.(6) Binnemans, K.; Jones, P. T.; Blanpain, B.; Van Gerven, T.; Yang, Y.; Walton, A.; Buchert, M. Recycling of rare earths: a critical review, Journal of Cleaner Production, 2013, 51, 1.(7) Kilby, C. China's Rare Earth Trade: Health and the Environment, The China Quarterly, 2014, 218, 540.(8) Castor, S.; Hedrick, J. Rare Earth Elements; 7 ed.; SME: Littleton, Colorado, 2006.(9) P.F.L. Advisors. Analysis of rare earth elements and rare metal markets, 2013.(10) Emsbo, P.; McLaughlin, P. I.; Breit, G. N.; du Bray, E. A.; Koenig, A. E. Rare earth elements in sedimentary phosphate deposits: Solution to the global REE crisis? , Gondwana Research, 2015, 27, 776.(11) Binnemans, K.; Pontikes, Y.; Jones, P. T.; Van Gerven, T.; Blanpain, B., In 3rd International Slag Valorisation Symposium Leuven, 2013.(12) Smith Stegen, K. Heavy rare earths, permanent magnets, and renewable energies: An imminent crisis, Energy Policy, 2015, 79, 1.(13) Duyvesteyn, W. P. C.; Putnam, G. F.; EMC Metals Corporation: Nevada, 2014.(14) Wang, W.; Pranolo, Y.; Cheng, C. Y. Metallurgical processes for scandium recovery from various resources: A review, Hydrometallurgy, 2011, 108, 100.(15) Wang, W.; Cheng, C. Y. Separation and purification of scandium by solvent extraction and related technologies: a review, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2011, 86, 1237.(16) Stewart, D.; Scandium element facts. Chemicool: Vol. 2014.(17) Arbuzov, S. I.; Volostnov, A. V.; Mezhibor, A. M.; Rybalko, V. I.; Ilenok, S. S. Scandium (Sc) geochemistry in coals (Siberia, Russian Far East, Mongolia, Kazakhstan, and Iran), International Journal of Coal Geology, 2014, 125, 22.(18) Gambogi, J., US Geological Survey. Mineral Commodity Summaries: Scandium, 2015.(19) Badwal, S. P. S.; Ciacchi, F. T.; Milosevic, D. Scandia–zirconia electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cell operation, Solid State Ionics, 2000, 136–137, 91.(20) Kazlauskas, S.; Kežionis, A.; Kazakevičius, E.; Orliukas, A. F. Charge carrier relaxation and phase transition in scandium stabilized zirconia ceramics, Electrochimica Acta, 2014, 134, 176.(21) Choi, Y.-H.; Lee, S.-H.; Wackerl, J.; Jung, D.-H.; Suhr, D.-S.; Choi, S.-Y.; Peck, D.-H. Fabrication of scandia-stabilized zirconia electrolyte with a porous and dense composite layer for solid oxide fuel cells, Ceramics International, 2012, 38, Supplement 1, S485.(22) Mineral Prices: rare earth metal pricings: Vol. 2015.(23) Hind, A. R.; Bhargava, S. K.; Grocott, S. C. The surface chemistry of Bayer process solids: a review, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 146, 359.(24) Ochsenkühn-Petropulu, M.; Lyberopulu, T.; Parrisakis, G. Direct determination of lanthanides, yttium and scandium in bauxites and red mud from alumina production, Analytica Chimica Acta, 1994, 296, 305.(25) Borra, C. R.; Pontikes, Y.; Binnemans, K.; Van Gerven, T. Leaching of rare earths from bauxite residue (red mud), Minerals Engineering, 2015, 76, 20.(26) Tsakanika, L. V.; Ochsenkühn-Petropoulou, M. T.; Mendrinos, L. N. Investigation of the separation of scandium and rare earth elements from red mud by use of reversed-phase HPLC, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 379, 796.(27) Ochsenkühn-Petropulu, M.; Lyberopulu, T.; Ochsenkühn, K. M.; Parissakis, G. Recovery of lanthanides and yttrium from red mud by selective leaching, Analytica Chimica Acta, 1996, 319, 249.(28) Roosen, J.; Binnemans, K. Adsorption and chromatographic separation of rare earths with EDTA- and DTPA-functionalized chitosan biopolymers, Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 1530.(29) Repo, E.; Warchol, J. K.; Bhatnagar, A.; Sillanpäa, M. Heavy metals adsorption by novel EDTA-modified chitosan– silica hybrid materials, Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 358, 261.(30) Al-Sagheer, F.; Muslim, S. Thermal and mechanical properties of chitosan/SiO<inf>2</inf> hybrid composites, J. Nanomaterials, 2010, 2010, 1.(31) Mati-Baouche, N.; Elchinger, P.-H.; de Baynast, H.; Pierre, G.; Delattre, C.; Michaud, P. Chitosan as an adhesive, European Polymer Journal, 2014, 60, 198.(32) Varma, A. J.; Deshpande, S. V.; Kennedy, J. F. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydrate Polymers, 2004, 55, 77.(33) Pandis, C.; Madeira, S.; Matos, J.; Kyritsis, A.; Mano, J. F.; Ribelles, J. L. G. Chitosan–silica hybrid porous membranes, Materials Science and Engineering: C, 2014, 42, 553.(34) Domard, A.; Rinaudo, M.; Terrassin, C. New method for the quaternization of chitosan, International Journal of Biological Macromolecules, 1986, 8, 105.(35) Ponomarev, A. V.; Kholodkova, Е. M.; Metreveli, A. K.; Metreveli, P. K.; Erasov, V. S.; Bludenko, A. V.; Chulkov, V. N. Phase distribution of products of radiation and post-radiation distillation of biopolymers: Cellulose, lignin and chitin, Radiation Physics and Chemistry, 2011, 80, 1186.(36) Zhou, D.; Zhang, L.; Zhou, J.; Guo, S. Cellulose/chitin beads for adsorption of heavy metals in aqueous solution, Water Research, 2004, 38, 2643.(37) Hajji, S.; Younes, I.; Ghorbel-Bellaaj, O.; Hajji, R.; Rinaudo, M.; Nasri, M.; Jellouli, K. Structural differences between chitin and chitosan extracted from three different marine sources, International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 65, 298.(38) Shahidi, F.; Synowiecki, J. Isolation and characterization of nutrients and value-added products from snow crab (Chionoecetes opilio) and shrimp (Pandalus borealis) processing discards, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1991, 39, 1527.(39) Guibal, E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review, Separation and Purification Technology, 2004, 38, 43.(40) Inoue, K.; Yoshizuka, K.; Ohto, K. Adsorptive separation of some metal ions by complexing agent types of chemically modified chitosan, Analytica Chimica Acta, 1999, 388, 209.(41) Liu, Y.; Cao, X.; Hua, R.; Wang, Y.; Liu, Y.; Pang, C.; Wang, Y. Selective adsorption of uranyl ion on ion-imprinted chitosan/PVA cross-linked hydrogel, Hydrometallurgy, 2010, 104, 150.(42) Rinaudc, M.; Pavlov, G.; Desbrières, J. Solubilization of Chitosan in Strong Acid Medium, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999, 5, 267.(43) Brown, P. L.; Ellis, J.; Sylva, R. N. The hydrolysis of metal ions. Part 6. Scandium(III), Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1983, 35.(44) Aveston, J. Hydrolysis of scandium(III): ultracentrifugation and acidity measurements, Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1966, 1599.(45) Smitha, S.; Shajesh, P.; Mukundan, P.; Warrier, K. G. K. Sol-gel synthesis of biocompatible silica-chitosan hybrids and hydrophobic coatings, Journal of Materials Research, 2008, 23, 2053.(46) Li, F.; Li, X.-M.; Zhang, S.-S. One-pot preparation of silica-supported hybrid immobilized metal affinity adsorbent with macroporous surface based on surface imprinting coating technique combined with polysaccharide incorporated sol–gel process, Journal of Chromatography A, 2006, 1129, 223.(47) Roosen, J.; Spooren, J.; Binnemans, K. Adsorption performance of functionalized chitosan-silica hybrid materials toward rare earths, Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 19415.(48) Rashidova, S. S.; Shakarova, D. S.; Ruzimuradov, O. N.; Satubaldieva, D. T.; Zalyalieva, S. V.; Shpigun, O. A.; Varlamov, V. P.; Kabulov, B. D. Bionanocompositional chitosan-silica sorbent for liquid chromatography, Journal of Chromatography B, 2004, 800, 49.(49) Zhao, Z.; Liu, N.; Yang, L.; Wang, J.; Song, S.; Nie, D.; Yang, X.; Hou, J.; Wu, A. Cross-linked chitosan polymers as generic adsorbents for simultaneous adsorption of multiple mycotoxins, Food Control, 2015, 57, 362.(50) Božič, M.; Gorgieva, S.; Kokol, V. Homogeneous and heterogeneous methods for laccase-mediated functionalization of chitosan by tannic acid and quercetin, Carbohydrate Polymers, 2012, 89, 854.(51) Aljawish, A.; Chevalot, I.; Piffaut, B.; Rondeau-Mouro, C.; Girardin, M.; Jasniewski, J.; Scher, J.; Muniglia, L. Functionalization of chitosan by laccase-catalyzed oxidation of ferulic acid and ethyl ferulate under heterogeneous reaction conditions, Carbohydrate Polymers, 2012, 87, 537.(52) Sadeghi-Kiakhani, M.; Arami, M.; Gharanjig, K. Preparation of chitosan-ethyl acrylate as a biopolymer adsorbent for basic dyes removal from colored solutions, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1, 406.(53) Połosak, M.; Piotrowska, A.; Krajewski, S.; Bilewicz, A. Stability of 47Sc-complexes with acyclic polyamino-polycarboxylate ligands, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2013, 295, 1867.(54) Nicolet, T., Introduction to fourier transform infrared spectroscopy. Madison, U.S.A., 2001.(55) Stosnach, H., S2 Picofox: Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy - Working principles. Berlin, Germany, 2013.(56) Iet. Thermo X Series II ICP/MS Data Sheet.(57) Wolf, R. E. What is ICP-MS? ... And more importantly, what can it do? [Online Early Access]. Published Online: 2005.(58) Robert, T. A beginner's guide to ICP-MS: part 1. [Online Early Access]. Published Online: 2001. http://www.spectroscopyonline.com.(59) Fakultät fur chemie. C/H/N Analysis. Universität Wien; Vol. 2015.(60) Thompson, M. CHNS Elemental Analysers. [Online Early Access]. Published Online: 2008.(61) Fadeeva, V. P.; Tikhova, V. D.; Nikulicheva, O. N. Elemental analysis of organic compounds with the use of automated CHNS analyzers, Journal of Analytical Chemistry, 2008, 63, 1094.(62) Govere, E. M. Uncovering the ecosystem secrets. [Online Early Access].(63) Murali, N., NMR Spectroscopy: Principles and Applications, 2010.(64) Keeler, J. Understanding NMR Spectroscopy, 2nd Edition; Wiley, 2010.(65) Nerz-Storms, M. The basic nuclear magnetic resonance spectroscopy. Vol. 2015.(66) Gottlieb, H. E.; Kotlyar, V.; Nudelman, A. NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities, The Journal of Organic Chemistry, 1997, 62, 7512.(67) Becker, C. E. Methanol poisoning, The Journal of Emergency Medicine, 1983, 1, 51.(68) Montembault, V.; Soutif, J.-C.; Brosse, J.-C.; Hilldré, F.; Le Jeune, J.-J. Synthesis of chelating molecules as agents for magnetic resonance imaging, 4 1 . Complexing properties of polycondensates prepared from diethylenetriaminepentaacetic acid bisanhydride, Reactive and Functional Polymers, 1997, 32, 43.(69) Zhao, F.; Repo, E.; Yin, D.; Sillanpäa, M. E. T. Adsorption of Cd(II) and Pb(II) by a novel EGTA-modified chitosan material: Kinetics and isotherms, Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 409, 174.(70) Sun, Z.; Liu, Y.; Huang, Y.; Tan, X.; Zeng, G.; Hu, X.; Yang, Z. Fast adsorption of Cd(II) and Pb(II) by EGTA dianhydride (EGTAD) modified ramie fiber, Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 434, 152.(71) Stefánsson, A.; Seward, T. M. A spectrophotometric study of iron(III) hydrolysis in aqueous solutions to 200 °C, Chemical Geology, 2008, 249, 227.(72) Wasikiewicz, J. M.; Nagasawa, N.; Tamada, M.; Mitomo, H.; Yoshii, F. Adsorption of metal ions by carboxymethylchitin and carboxymethylchitosanhydrogels, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2005, 236, 617.(73) Dojindo; Stability constants: metal chelates(74) Pniok, M.; Kubíček, V.; Havlíčková, J.; Kotek, J.; Sabatie-Gogová, A.; Plutnar, J.; Huclier-Markai, S.; Hermann, P. Thermodynamic and kinetic study of scandium(III) complexes of DTPA and DOTA: a step toward scandium radiopharmaceuticals, Chemistry, 2014, 23, 7944.(75) Schröder, I.; Johnson, E.; De Vries, S. Microbial ferric iron reductases, FEMS Microbiology Reviews, 2003, 27, 427.(76) Stumm, W.; Morgan, J. J. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters; 3 ed., 1995.(77) Kentucky, U. o. Molecular absorption spectroscopy: Determination of iron with 1,10-phenantroline. [Online Early Access]. Published Online: 2005.(78) Rourke, W. J.; Lai, W.-C.; Natansohn, S.; GTE Laboratories Incorporated: 1989; Vol. 4,816,233.(79) Apachitei, I.; Duszczyk, J. Hydrogen evolution, incorporation and removal in electroless nickel composite coatings on aluminium, Journal of Applied Electrochemistry, 1999, 29, 835.(80) Millero, F. J.; Gonzalez-Davila, M.; Santana-Casiano, J. M. Reduction of Fe(III) with sulfite in natural waters, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995, 100, 7235.(81) Sulfite ion, [Online Early Access]. Published Online: 2015. http://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/Sulfite.htm(82) Schrödle, S.; Wachter, W.; Buchner, R.; Hefter, G. Scandium Sulfate Complexation in Aqueous Solution by Dielectric Relaxation Spectroscopy, Inorganic Chemistry, 2008, 47, 8619.